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dì 31 ottobre 1737, passato tra suo padre e la Elettrice palatina, ultima di casa Medici (in forza del quale la proprietà della biblioteca spettava allo Stato e l'usufrutto al sovrano pro tempore), volle che si unisse alla nostra a benefìzio del pubblico: per il quale atto si arricchì la Magliabechiana di 17,010 volumi e di 699 manoscritti; dei quali una parte passò poi alla Laurenziana nel 1783, riservandosi il Principe soltanto una piccola quantità di stampati.

Nel 1773 le diè i libri che furono trovati nei conventi dei Gesuiti, i quali non furono molti, perchè erano stati sottratti; e dopo due anni volle che vi fosse unita la libreria di Giovanni Lami di cui fece acquisto, tranne i duplicati che furono donati alla Università di Pisa, e i manoscritti che il possessore volle depositati nella Riccardiana.

Pietro Leopoldo ordinava nel 1783 la soppressione delle tre Accademie; la Fiorentina, la Crusca e gli Apatisti: e fattane una sola col nome di Accademia Fiorentina, volle che avesse stanza nella biblioteca Magliabechia-